Modificarea+SiO+2+in+timpul+arderii+maselor

=**MODIFICAREA SiO 2 ÎN TIMPUL ARDERII MASELOR CERAMICE**=


 * Transformările ce se desfăşoară într-o masă ceramică grupează procese de deshidratare, polimorfism, reacţii între componenţii aflaţi în contact, trecerea spre starea vitroasă sau de la vitroasă spre cristalină etc.**
 * Materiile prime ceramice cele mai comune sunt argilele şi cuarţul, ultimul cel mai frecvent fiind prezent sub formă de nisip.**
 * Existenţa în stare naturală a unei silice amorfe stabile pe termen foarte lung la scara geologică este puţin probabil să fie cunoscută dat fiind faptul că menţinerea stării de dezordine impune o serie de condiţii prealabile ce nu îşi au nici un corespondent în natură. Prezenţa simultană a unor impurităţi favorizează condiţiile de a vira structura spre forme cristaline sau semicristaline..**
 * Acest tip de silice în timpul arderii este supusă la un proces de trecere spre cristobalit, accelerat în prezenţa impurităţilor (Abramovici 1976).**
 * Cercetările demarate recent ,ne-au pus în faţa unor probe de ceramică în care se identifică formaţiuni cu caracteristicile silicei fibroase, generată foarte probabil de arderile reducătoare şi abundenţa carbonului depus în porii materialeor ceramice .Rolul carbonului la nivelul SiO2 din metacaolinitul generat la arderea reducătoare a mineralelor argiloase este unul foarte disputat de către diverşii cercetători- suprafaţa specifică ridicată devine un teren favorabil unor transformări de acest tip.**
 * La cca 900°C, SiO2 începe să fie redusă astfel:**
 * SiO2solid + Cgrafit= SiO2gaz + COgaz**
 * La temperaturi tot mai mari,reacţia se desfăşoară la o scară apreciabilă.**
 * . Oxidul de Fe.Fe2O3 care determină trecerea CO la C ,produs ce se depune în masa ceramică şi generează stres mecanic soldat cu distrugerea microstructurii.**


 * Silicea fibroasă se deosebeşte prin faptul că tetraedri de SiO4 se leagă după muchii (nu după vârfuri) iar lanţurile se cuplează prin forţe V. der Vaals. Densitatea corespunde la o structură cu grad avansat de dezordine(1,96-1,98g/cm3)**
 * Formarea cristobalitului devine un episod ce furnizează componenţi deosebit de instabili din punct de vedere termic.**
 * La temperatură şi chimism diferit, cuarţul se adaptează prin schimbarea poziţiei tetraedrilor, devenind în acest mod mai stabil.**
 * Forma stabilă reprezintă modificările de reţea la care se ajunge cu o //pierdere minimă// de energie.**


 * În practică ,Flizke a constatat că etapele parcurse de reorganizarea reţelei se prezintă cu totul altfel decât în mecanismele descrise de Fenner:**
 * [[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image001.gif width="32" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image002.gif width="31" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image003.gif width="50" height="12"]]a cuarţ >1000 °C metacristobalit >1150-1200˚C cristobalit**
 * Energia de conversie spre cristobalit e mai mică decât energia de restructurare necesară trecerii spre tridimit. În consecinţă de la a cuarţ se trece mai întâi la cristobalit a.**
 * Trecerea spre tridimit, necesită temperaturi >870°C cu palier îndelungat unde prezenţa alcaliilor joacă un rol decisiv prin rolul lor de modificatori de reţea**


 * Modificarea structurii de la o formă de temperatură la alta tranzitează două tipuri esenţiale de transformări:**
 * I. __fără ruperea legăturilor:__ - în care reţeaua se deformează fără a se**
 * modifica cifra de coordinare a ionilor**
 * - transformările se desfăşoară rapid**
 * - modificaţia de temperatură ridicată are**
 * simetrie superioară, densitate mai mică**
 * şi căldură specifică mai mare.**
 * [[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image004.gif width="32" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image005.gif width="31" height="12"]] Exemplu - tranziţia cuarţa metacristobalit cristobalit**


 * II __Cu ruperea legăturilor__:  - energia de activare este mult mai mare**
 * (faţă de conversia fără rupere de**
 * legătură) şi timpul de transformare e**
 * foarte lung - din aceste motive formele**
 * de temperatură ridicată sunt foarte**
 * stabile şi la temperaturi joase.**
 * Exemplu - tranziţia spre tridimit este lentă şi este iniţiată**
 * doar în prezenţa alcaliilor.**
 * ( Abramovici ,1976)**


 * Temperatură de transformare a cuarţului în condiţii de puritate maximă exprimă de fapt o limită de prag energetic al agitaţiei termice care permite rearanjarea spaţială a motivelor structurale.**
 * (Freund, 1965) şi Buerger(1925) subliniază funcţia de catalizator exercitată de o impuritate - prezenţa ei facilitează transformările polimorfe la temperaturi //mai scăzute decât cele teoretice.//**
 * Constatarea poate explica cel puţin parţial ,acţiunea de fondant al unui oxid. Cele două aspecte însumate ne dau o imagine asupra cauzelor ce favorizează transformări ce se manifestă la alte temperaturi decât cele în care au fost elaborate diagramele de fază.**
 * Van Nieuwenburg şi de Nocijier utilizează o diagramă de ardere cu maxim la 1300°C şi cu palier de o oră ,având ca probă un amestec de 99% cuarţ + 1% componenţi (majoritatea oxizi) .**


 * Teoreanu, 1988 detaliază acţiunea altor componenţi şi distinge două grupe cu acţiune antagonistă:**
 * – Acceleratori de transformare (cu oxidul cel mai activ CuO)**
 * – Inhibatori de transformare din care Cr2O3 are efectul de frânare cel mai accentuat.**


 * Tabelul nr.1 Modificările structurale ale SiO2 sub influenţa impurităţilor.**
 * (după Van Nieuweuburg şi Nocijier)**
 * Component adăugat 1%**
 * După ardere**
 * Component adăugat1%**
 * După ardere**
 * Densitate**
 * g/cm3**
 * % de cuarţ transformat**
 * Densitate g/cm3**
 * % de cuarţ transformat**
 * 2,635**
 * 0**
 * Fe2O3**
 * 2,550**
 * 23**
 * CaO**
 * 2,585**
 * 12**
 * FeO**
 * 2,530**
 * 29**
 * CaSiO3**
 * 2,610**
 * 5**
 * TiO2**
 * 2,625**
 * 0**
 * MgO**
 * 2,585**
 * 12**
 * Al2O3**
 * 2,615**
 * 3**
 * CaO**
 * 2,585**
 * 12**
 * FeO**
 * 2,530**
 * 29**
 * CaSiO3**
 * 2,610**
 * 5**
 * TiO2**
 * 2,625**
 * 0**
 * MgO**
 * 2,585**
 * 12**
 * Al2O3**
 * 2,615**
 * 3**
 * 5**
 * TiO2**
 * 2,625**
 * 0**
 * MgO**
 * 2,585**
 * 12**
 * Al2O3**
 * 2,615**
 * 3**
 * 2,585**
 * 12**
 * Al2O3**
 * 2,615**
 * 3**
 * Al2O3**
 * 2,615**
 * 3**
 * 3**
 * 3**












 * BaO**
 * 2,605**
 * 6**
 * Gel de silice**
 * 2,80**
 * 14**
 * PbO**
 * 2,585**
 * 12**
 * Calcedonie**
 * 2,595**
 * 9**
 * ZnO**
 * 2,610**
 * 5**
 * Opal**
 * 2,595**
 * 9**
 * 12**
 * Calcedonie**
 * 2,595**
 * 9**
 * ZnO**
 * 2,610**
 * 5**
 * Opal**
 * 2,595**
 * 9**
 * ZnO**
 * 2,610**
 * 5**
 * Opal**
 * 2,595**
 * 9**
 * Opal**
 * 2,595**
 * 9**
 * 9**
 * 9**




 * Experimentările au dus la următoarele concluzii:**
 * – Scade efectul de accelerare a transformărilor (până la un grad maxim de inhibare a acestora) conform scalei**
 * [[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image006.gif width="31" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image001.gif width="32" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image002.gif width="31" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image001.gif width="32" height="12"]]CuO Fe2O3 CaO ZrO2 cuarţit fără adaos**
 * [[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image006.gif width="31" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image001.gif width="32" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image001.gif width="32" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image007.gif width="31" height="12"]]BrO3 P2O5  Al2O3 (Cr2O+CaO) Cr2O3**
 * – Arderile scurte duc la formarea de cristobalit**
 * – În prezenţa CaO creşte % de cristobalit .Peste 1,25 %CaO are funcţia de fondant.**


 * Difuzia CaO în SiO2 este de 4-5 ori mai rapidă.**
 * Cercetările atestă o creştere a vitezei de transformare pentru SiO2 provenit din diverse surse, după ordinea de mai jos (f. Chatterjee, 1979, citat în Gitta)**
 * [[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image008.gif width="22" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image008.gif width="22" height="12"]][[image:file:///C:%5CDOCUME%7E1%5Crazvi%5CLOCALS%7E1%5CTemp%5Cmsohtml1%5C01%5Cclip_image009.gif width="22" height="12"]]Cuarţ calcedonie opal silicea din minerale argiloase.**
 * Transformările au loc mai rapid la SiO2 cu un grad de cristalinitate redus.**
 * Alcaliile catalizează formarea de cristobalit la 1180°C (Niueven Kamp citat în Jouenne, 1960).**
 * . Arderea materialelor ceramice în atmosferă reducătoare, determină tranziţia Fe3+în Fe2+ ce favorizează formarea fazelor de temperaturi ridicate .**
 * Trebuie remarcat faptul că a cristobalitul cu CDT 9×10-6.oC-1 trece sub 227°C în bcristobalit dar în prezenţa TiO2+Al2O3 punctul de transformare se modifică de la 227°C la 127°C**
 * Reorganizarea reţelei SiO2 are loc sub acţiunea temperaturii la nivelul tetraedrilor şi al ionilor de oxigen.**
 * Un reper important al schimbărilor structurale este unghiul punţilor de oxigen şi modificarea prin rotaţie a poziţie tetraedrilor:**
 * – Conversia cuarţb- cuarţ a are loc astfel încât forma a finalizează o simetrie mai ridicată (Heaney 1994) unghiul punţilor se măreşte de la 142° (b cuarţ) la 180° pentru forma a (Solacolu 1968)**
 * – Conversia a-b cristobalit -forma de temperatură înaltă are o simetrie ridicată datorită modificării poziţiei atomilor de oxigen (Heaney, 1994) ,unghiul Si-O-Si la cristobalit având o deschidere de 150° (Baltă, 1984).**


 * __Cuarţul de temperatură joasă (____b____)__**
 * Constituie una din materiile prime naturale cele mai abundente fiind introdus de vechii ceramişti sub formă de nisip (degresant) sau sub formă de cuarţit ce impurifică argilele ,rocile argilizate utilizate ca materie primă ceramică.**
 * CDT este 150×10-6 °C-1 manifestând la 573° C variaţii de volum cu dezvolatre de presiuni care în mod curent provoacă fisuri.Prezenţa acestora la cele mai multe secţiuni executate pe ceramica veche sau tradiţională,atestă faptul că masa a avut un tratament termic ce a depăşit punctul de transformare.**
 * __Cuarţul de temperatură ridicată__**
 * Posedă un coeficient de dilatare termică (CDT) scăzut (5×10-6°C-1) în comparaţie cu al cuarţului b. Practic el nu poate fi întâlnit în ceramica tradiţională deoarece sub 573°C trece în cuarţ b.**
 * O formă stabilă de cuarţ de temperatură ridicată se produce în materialele vitrocristaline, unde reţeaua SiO2 la temperaturi ridicate este “infiltrată” cu Mg , situaţie în care revenirea la vechii parametri ai reţelei este blocată,rămânând la forma de temperatură de temperatură înaltă.Forma descrisă este cunoscută sub numele de //cuarţ O.//**
 * __CRISTOBALITUL__**
 * Cristobalitul prin variaţiile de volum,produce grave defecte în ceramică, mediul de desfăşurare a transformării fiind unul rigid.**
 * Forma de temperatură înaltă se obţine printr-o transformare monotropă lentă, cu o creştere în volum de 17,4%.**
 * Masele de ceramică arse la temperaturi apropiate, dezvoltă o masă de metacristobalit, adesea prezent în materialele ceramice arse de la 800 0C.Se remarcă variaţia greutăţii specifice de la 1200oC –2,48 g/ cm3 ,trecând prin valori intermediare de 2,45 g/ cm3 la 1350 oC şi 2,40 g/ cm3 la 1400 oC (Duca ,2003).**
 * Un rol important în transformarea cuarţului îl are granulaţia fracţia 0-5mm arsă la 1500°C timp de o oră trece 70 % în cristobalit. La mărimea granulelor cuprinsă între 60-100μm în aceleaşi condiţii se obţine doar 10% cristobalit.**
 * Cristobalitul a manifestă o solubilitate accentuată în topiturile bogate în Na,motiv pentru care masele de ceramică predominat sodică va conţine o cantitate redusă din acest mineral, în timp ce dizolvarea sa decurge mult mai lent în topiturile potasice (Duca, 1996)**
 * Există forme de //cristobalit cu reţea ordonată// cu o temperatură de transformare situată peste 260-270°C la încălzire şi altul cu //reţea lacunară// – punct de transformare 170-210°C .**
 * Tranziţia a-b se desfăşoară relativ rapid şi e cauza distrugerii materialelor ceramice în cazul reluării unui nou ciclu de încălzire.**


 * Tridimitul frecvent prezent în refractarele dinas,nu reprezintă o stare polimorfă propriu-zisă a cuarţului deoarec el este identificat doar în prezenţa unui procent de alcalii motiv pentru care mulţi îl consideră ca fiind o soluţie solidă (Takeda, 1957 citat în Deer).**
 * Exeprimentele executate au dovedit justeţea acesei opinii, deoarece după 160 ore de ardere la l5800C, din cuarţul ultrapur furnizat de firma Merck, s-a format doar cristobalit(Duca V, Duca M,2004)**